散人笔记

学术资源与网络技术分享

阳离子-π(pi)相互作用

一、 非共价相互作用
范德华力、氢键、π-π、阳离子- π相互作用

二、 阳离子- π作用[1,2]
阳离子- π作用是一种存在于阳离子和芳香性体系之间的相互作用,被认为是一种新型的分子间相互作用。

三、 生物体系中的阳离子-π作用[3]
阳离子-π作用广泛存在于生物体系中, 理论和实验研究均表明, 阳离子-π作用对蛋白质结s构稳定性及功能、蛋白质-核酸作用、受体-配体识别、药物-靶标的结合等起重要作用。

四、 蛋白质结构中典型的阳离子-π作用

阳离子-∏作用
图1. CheY 蛋白中Mg2+和Phe14 间的阳离子-∏作用

电鳐AChE-ACh阳离子-∏作用
图2. 电鳐AChE (Tc Ach)晶体结构中ACh 季铵头和Trp84 间的阳离子-π作用

五、 阳离子-π作用分类[4]
第一类是简单无机金属阳离子如Na+、K+,Mg2+和Ca2+和芳香体系之间的作用;
第二类是有机阳离子和芳香体系之间的作用;
第三类是分子中带部分正电荷的原子(如N—H键中的氢原子)与芳香体系之间的作用。

阳离子-π作用分类
第一类阳离子-π作用主要涉及蛋白质或核酸与无机金属阳离子的结合作用、 各种金属离子通道的选择性、以及一些金属有机复合物[5]。
第二类阳离子-π作用的典型代表为乙酰胆碱(ACh)和乙酰胆碱酯酶(AChE)的结合作用[6]。
第三类阳离子-π作用的强度比较弱, 通常为几个kcal•mol−1 (1 cal= 4.184 J), 甚至更小[7]。

一个阳离子与多个芳香性残基侧链作用的现象

人生长激素受体的晶体结构
图3. 人生长激素受体的晶体结构

ProX 的晶体结构
图4. 细菌周质配体结合蛋白ProX 的晶体结构。配体GB 与三个Trp 残基间的阳离子-π作用

六、 阳离子-π作用的实验和理论研究[8]
早在1981 年, Sunner等人就发现在气相中阳离子可以和芳香性体系结合. 但直到上世纪90 年代初, 这种作用才被人们所认识和接受. 目的是研究阳离子- π作用的特征、本质及其可能的应用。

涉及的阳离子主要有:各种金属阳离子(主要包括Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+及一些过渡金属离子)、无机铵离子及有机铵离子(主要包括NH4+、甲基铵和四甲基铵等)等。

芳香性体系包含: 苯及其衍生物、各种芳香性氨基酸残基和核酸碱基以及重要活性化合物(如药物)分子中的芳香环等体系. 这些研究在一定程度上揭示了阳离子-π作用的某些结构特征、相互作用的强度及组成.

实验研究[9]
气相中的阳离子-π体系的实验研究多采用高压质谱(HPMS)、离子回旋加速共振、红外光谱等手段对小的模型体系进行研究。近来, Rodgers等人则采用极限碰撞诱导解离(Threshold Collision-Induced Dissociation)的方法进行研究。

实验研究[10]
液相和固相中的阳离子-π作用的研究主要是运用NMR、UV/可见光/荧光光谱、圆二色谱、电导滴定和X-射线晶体衍射等技术

理论研究[11,12]
原子和电子水平上研究阳离子- π作用是理解阳离子-π作用本质的关键, 密度泛函和MP2,量子化学方法。

七、 阳离子-π作用的研究意义
开展阳离子-π作用研究不仅可以发展非键相互作用理论, 深化人们对一些重要生物过程的理解, 而且可以帮助人们改进现有分子力场, 提高生物大分子理论模拟研究的精度。

八、 阳离子-π作用的研究展望
就阳离子-π作用研究的应用前景而言, 其研究结果将有助于发现新的受体结合位点, 提出新的作用机理, 设计新的配体和药物分子甚至功能多肽或蛋白质。

参考文献
1. Ma J C, Dougherty D A. The cation-π interaction. Chem Rev, 1997, 97: 1303-1324
2. Kim K S, Tarakeshwar P, Lee J Y. Molecular clusters of π-systems: Theoretical studies of structures, spectra, and origin of interactionenergies. Chem Rev, 2000, 100: 4145-4186
3. Gallivan J P, Dougherty D A. Cation- π interactions in structural biology. Proc Natl Acad Sci USA, 1999, 96: 9459-9464
4. Bellsolell L, Prieto J, Serrano L, Coll M. Magnesium binding to the bacterial chemotaxis protein CheY results in large conformationalchanges involving its functional surface. J Mol Biol, 1994, 238: 489-495
5. Sussman J L, Harel M, Frolow F, Oefner C, Goldman A, Toker L, Silman I. Atomic structure of acetylcholinesterase from TorpedoCalifornica: A prototypic acetylcholine-binding protein. Science, 1991, 253: 872-879
6. De Vos A M, Ultshc M, Kossiakoff A A. Human growth hormone and extracellular domain of its receptor: Crystal structure of thecomplex. Science, 1992, 255: 306-312
7. Sunner J, Nishizawa K, Kebarle P. Ion solvent molecule interactions in the gas phase. The potassium ion and benzene. J Phys Chem,1981, 85: 1814-1820
8. Amunugama R, Rodgers M T. Influence of substituents on cation- ∏ interactions. Absolute binding energies of alkali metal cation-anisole complexes determined by threshold collision-induced dissociation and theoretical studies. In J Mass Spec, 2003, 222:431-450.
9. Takemura H, Nakamichi H, Sako K. Pyrene-azacrown ether hybrid: Cation-π interaction. Tetra. Lett, 2005, 46: 2063-2066.
10. Ma J C, Dougherty D A. The cation-π interaction. Chem Rev, 1997, 97: 1303-1324
11. Jiang H L, Zhu W L, Tan X J, Gu J D, Chen J Z, Chen K X, Ji R Y. Theoritical study on the interaction batween cation and π system. I. DFT study on the interaction and conformer of ammoniumbenzene system. Sci China Seri B-Chem, 1998, 41: 535-542.
以下版权声明必须遵守,转载时必须以链接的形式注明如下信息:
原载于 散人笔记
原文地址 http://www.eryi.org/blog/post/cation-π-pi-interaction.html
  1. 造化  

    现在彻底明白了。

发表评论:

Powered By 散人笔记—学术与网络技术博客

版权声明:转载本站文章必须遵循“署名-非商业用途-保持一致”的创作共用协议